новости компании о Метильные радикалы: недооцененный секрет высокой эффективности УФ-отверждения

В обсуждениях составов для УФ-отверждения основное внимание обычно уделяется спектру поглощения, укрывистости, миграции и безопасности фотоинициаторов, при этом мало кто рассматривает «какие свободные радикалы генерируются» в качестве основного средства оптимизации производительности. В игре эффективности УФ-отверждения решающим фактором может быть не новейший источник света или самый дорогой инициатор, а скорее — упущенный из виду свободный радикал. Фактически, малообъемные, высокореактивные виды, такие как метильные (·CH₃) радикалы, могут играть недооцененную, но решающую роль в скорости инициирования, кинетике раннего роста цепи и эффективности отверждения в условиях низкоэнергетического облучения.

Чтобы понять важность метильных радикалов, мы должны сначала обратиться к одной из основных проблем УФ-отверждения: диффузионному ограничению. Процесс УФ-отверждения по существу включает в себя поглощение фотоинициатором энергии УФ-излучения, а затем расщепление с образованием высокореактивных первичных радикалов. Эти радикалы действуют как «воспламенители», быстро атакуя мономеры и олигомеры (акрилаты) в составе, инициируя реакцию полимеризации цепи и мгновенно превращая жидкий материал в твердое состояние. Этот процесс протекает очень быстро на ранних стадиях реакции. Однако вскоре возникают проблемы: резкое увеличение вязкости: По мере протекания реакции полимеризации вязкость системы экспоненциально возрастает, быстро переходя в «гелеобразное» состояние. Дилемма «тяжелой пехоты»: Первичные радикалы, образующиеся при распаде традиционных фотоинициаторов (таких как TPO, 1173, 184 и т. д.), часто представляют собой относительно большие и громоздкие молекулы (например, бензоильные радикалы).

Эффект Троммсдорфа: В системах с высокой вязкостью эти массивные, тяжелобронированные свободные радикалы быстро захватываются, их возможности перемещения и диффузии сильно ограничены. Им трудно эффективно находить и атаковать непрореагировавшие мономеры. Это «потолок эффективности» УФ-отверждения: даже если непрореагировавшие мономеры остаются в системе, свободные радикалы не могут достичь их, что приводит к ограниченной скорости превращения, неполному отверждению и ухудшению характеристик. Эта проблема особенно выражена в толстых покрытиях, смесях с высоким содержанием пигментов/наполнителей или системах с высокой вязкостью (например, УФ-клеи).

Метильные радикалы часто рассматриваются как вторичные радикалы, играющие вспомогательную роль. Они могут возникать в результате: глубокой фрагментации инициаторов (некоторые первичные радикалы могут далее распадаться под действием света); и реакций переноса цепи (высокореактивные радикалы могут отрывать атомы водорода от других компонентов в составе, таких как определенные вспомогательные вещества, растворители или даже мономеры). Почему они недооцениваются? Поскольку они присутствуют в небольших количествах, имеют короткий срок службы и их трудно точно обнаружить с помощью обычных аналитических методов, их вклад в общую кинетику реакции значительно недооценивается. Промышленность склонна приписывать заслуги «главным нападающим» — первичным радикалам.

1. Чрезвычайная подвижность:Метильные радикалы чрезвычайно малы. Их размер и масса намного меньше, чем у любого фрагмента фотоинициатора. Это означает, что в то время как эти большие первичные радикалы «застревают в грязи» и не могут двигаться, метильные радикалы все еще могут двигаться относительно свободно через «пробелы» сильно сшитых полимерных сетей из-за их чрезвычайно малого размера.

2. Чрезвычайно высокая реакционная способность:Несмотря на небольшой размер, метильные радикалы обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью. Они обладают очень сильной способностью атаковать двойные связи акрилатов и инициировать полимеризацию. Общий эффект: повышение «последних 5%» скорости превращения. На более поздних стадиях УФ-отверждения, когда скорость реакции резко падает из-за диффузионных ограничений, окончательные свойства системы (такие как твердость, химическая стойкость и низкий запах) зависят именно от этих «последних 5%» скорости превращения.

По мере того, как УФ-технология продвигается в более сложные области (такие как чернила с высоким уровнем окклюзии, УФ-отверждение на водной основе и биомедицинская 3D-печать), вязкость и сложность систем увеличиваются с каждым днем. «Диффузионное ограничение» станет еще более сложным препятствием для преодоления, чем «эффективность инициирования».